CONFLEX应用案例第一期–晶体结构预测与优化

CONFLEX应用案例第一期

–晶体结构预测与优化

引言

有机半导体在电子设备领域具有很大的应用潜力, 如场效应晶体管（FET）, 光伏器件和发光二极管。与无机电子设备相比，有机电子设备的优势明显：柔性，重量轻，便携，易于制造，低成本等等。意识到高性能有机电子设备的重要性后，控制和测定分子的空间排布变得非常重要，因为其影响到材料的物理与化学性质，比如电荷迁移率。单晶经常用于有机FET。在非晶态，人们认为分子的排布与晶体结构具有相关性。

从一个化合物的分子结构出发预测晶体结构是一个具有挑战性的课题。在各个研究领域，对预测方法的需要非常旺盛。可靠地方法有助于推测分子的空间排布并为有机半导体的设计与合同提供工具与理论依据。最近，Obata与他的同事开发了一种新的理论预测方法并集成到CONFLEX程序里，在这个方法里，同时考虑的分子的构象变化。

现在以预测红荧烯的晶体结构为例说明CONFLEX提供的解决方案。

红荧烯作为FET材料已被广泛研究，它在有机半导体中的最高迁移率达到40 cm2 V-1 s-1。在晶体结构中，红荧烯有三个晶型，分别是三斜晶系、单斜晶系和正交晶系。因而，比较适合检验该预测方法的效能。作者采用CONFLEX程序预测红荧烯晶体结构得到四种晶型，其中三种晶型已被实验验证，另一种有望得到进一步实验确证并研究开发。

预测方法与操作

  1. 在气相中优化单个分子：使用Gaussian 09进行DFT计算，获得气相中分子的优化构象；
  2. 生成晶体结构：对优化的分子结构沿x、y和z轴旋转，生成特定空间群的非对称单元，然后进行对称操作，生成晶体结构；
  3. 优化晶体结构：使用CONFLEX优化晶体结构的分子间分子排列（molecular arrangement）、分子内结构及晶胞单元规格；
  4. 比较晶体能：比较优化结构的晶体能，选择低能量结构；
  5. 确定结构参数：采用PLATON程序重新确定预测晶体结构的空间群和晶格参数；

Crystal_Table1

表1是采用CONFLEX预测得到的四种晶型的晶体能量、结构参数以及与实验晶体结构比较的RMSD值。

6. 实验验证：与实验结果比较，使用Material Module of Mercury程序计算预测的和实验的晶体结构中15个分子的碳原子位置的RMSD。

Crystal_Fig2

图2是CONFLEX预测的三种晶体结构（红色）与实验晶体结构（蓝色）的叠合图：（a）三斜晶系、（b）正交晶系和（c）单斜晶系。

结论

采用CONFLEX程序能够成功预测红荧烯晶体结构获得四种晶型，其中第一、第二和第四稳定的结构与实验得到的三个晶型（三斜晶系、单斜晶系和正交晶系）有良好的一致性，第三种晶型有望得到进一步实验验证并研究开发。

亮点

  1. 采用CONFLEX预测红荧烯三种晶型的晶体结构，并与实验结果取得良好一致性；
  2. 比较气相和晶体中的分子构象，发现两者有较大差异，可用于晶体堆积力研究；
  3. 红荧烯的预测晶型中有一个未见报道的潜在新晶型，有望得到进一步实验确证并研究开发。

关键软件与技术

CONFLEX的晶体结构预测与优化技术，Gaussian 09的DFT计算。

CONFLEX是CONFLEX公司的产品，广州墨灵格信息科技有限公司为其中国合作伙伴。

拓展

CONFLEX和Gaussian 09的联合应用，大大拓宽了研究者对晶体结构方面的研究视野，其快速而精确的计算能力，使得晶体结构及其性质的预测成为可能。除了晶体堆积力研究，研究者还可以利用CONFLEX，尤其是结合Gaussian 09，研究晶体结构的很多性质，如LUMO和HOMO、电荷转移机理和电子耦合性质、光物理参数、胶体半导体量子点UV-Vis吸收光谱；等等。

Reference

Shigeaki Obata, Toshiaki Miura, and Yukihiro Shimoi. (2014) Theoretical prediction of crystal structures of rubrene. Japanese Journal of Applied Physics 53, 01AD02 (2014). http://dx.doi.org/10.7567/JJAP.53.01AD02

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